金属-有机框架成为极受关注的材料

众所周知，PCP的无机骨架（M-O-M链状簇）对其热稳定性和化学稳定性起着至关重要的作用。在许多情况下，PCP的无机部分可能只是金属，在除去客体-溶剂分子后，会导致PCP结构崩溃，从而显示出非常低的热稳定性。增加材料的疏水性，使得水分子不能进入结构，从而可以避免PCP的结构崩溃。

最近，日本京都大学的Koya Prabhakara Rao和Susumu Kitagawa等研究者利用1,3,5-三(间苯甲酸)苯（H3BTMB）不对称配体，从头合成两种具有外表面设计的超疏水PCP——PESD-2和PESD -3（Zn2M2(μ3-OH)2(BTMB)2, M = Co, Ni）。超疏水PCP中原始的μ3-OH氧簇由于失去水分子而转化为[Zn2M2O]6+团簇，在真空转态可变成开放金属中心（open metal site, OMS）。此外，与文献报道的其他含有M4O团簇的吸湿性MOF相比，这些新型复合PCP表现出优异的超疏水性能。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc. 上。

从头合成超疏水PCP。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

之前，作者团队合成过首例超疏水PCP——PESD-1。因此，作者着重于使用其它二价过渡金属合成PESD-1类似物，以便增加用于与各种气体分子选择性相互作用的OMS数。他们使用与合成PESD-1相似的溶剂热条件，筛选所有第一列过渡元素，但却没有成功合成[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇四个金属中心仅有单独一种金属的PESD-1类似物。在此背景下，作者考虑在[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇的两个八面体配位的Zn2+离子位点上引入各种M2+离子。另外两个四面体配位的Zn2+离子保留，这有助于稳定结构。合成路径如下图a所示，将H3BTMB配体与Zn2+和M2+盐混合，在混合溶剂中加热到100 ℃保持48小时，就可以得到包裹客体分子的PESD-2和PESD-3。通过该方法，可以成功地在[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇的八面体Zn2+离子位置上精确引入Co2+和Ni2+离子，合成出该复合材料（下图b）。

PESD-2和-3的合成路径以及合成PCP以及其有无溶剂配位的配位环境。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者使用单晶X-射线衍射（XRD）对PESD-2和PESD-3（下图b）进行了表征，发现它们与PESD-1（下图a）具有同构性。[Zn2M2(μ3-OH)2]6+簇包含两个八面体型M2+离子（M = Co, Ni），两个四方Zn2+离子，以及两个μ3-OH（下图b）。八面体型M2+（M = Co, Ni）离子与三个不同羧酸基团、两个μ3-OH和一个溶剂分子的氧原子配位；而四面体Zn2+离子与三个不同羧酸基团的氧原子配位，仅与μ3-OH中的一个配位。

单晶X-射线衍射结构分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了进一步了解此类PCP的孔隙率，作者使用气体吸附来验证。PESD-1、PESD-2和PESD-3的195 K的CO2吸附等温线确定为Ⅰ型等温线（下图a）。而这些PCP材料在77 K下的氮气吸附都没有被检测到，可能要归因于微孔堵塞效应。如预期的那样，PESD-2和PESD-3相比PESD-1，表现出更高的比表面积和吸附热。这些气体的吸附是通过PCP材料的OMS来实现的，OMS与客体相互作用基本上取决于金属或金属离子的电负性，包括每个金属离子存在的OMS的数量。PESD-1、PESD-2和PESD-3基本的OMS都是M4O团簇，并且这三个结构都是类似结构，从而表现出类似气体吸附性质。不同的是，对于PESD-2和PESD-3，[Zn4O2]6+氧簇被替换成了[Zn2M2O2]6+。

CO2吸附等温线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

接下来，作者通过测试接触角来验证PCP材料的疏水性。在室温（30 ℃）下，PESD-1、PESD-2和PESD-3粉末样品的接触角分别为155.5°、159.3°和160.8°。同样，对于PESD-1、PESD-2和PESD-3，脱气试样的室温测量接触角分别为158.4°、157.6°和158.8°。此外，所有三种PCP的滚降角（roll-off angles）均小于10°，表明其为超疏水表面。然而，纯H3BTMB配体粉末样品上并未显示有接触角，表明未配位状态的配体在本质上是亲水的。超疏水性对颗粒尺寸及其粗糙度的影响研究表明，接触角随颗粒尺寸从粉末到颗粒形式的增加而减小。同样，温度对材料的超疏水性也有影响。温度从室温（30 ℃）开始到90 ℃，每次增加10 ℃进行测量，PESD-3在各个温度下都能保持超疏水性能。这表明现有的复合PCP材料即使在高温下也显示出稳定的疏水性。然而，正如预期的那样，在高温下接触角略有下降。

PESD-1、PESD-2、PESD-3粉末的疏水性测试。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

最后，作者还以PESD-2和PESD-3为模型，对分子大小相近、但极性不同的三种六元环有机溶剂，如芳香族和脂肪族溶剂，进行了吸附性能考察。令人惊讶的是，芳香族溶剂（苯和甲苯）的吸附等温线显示出开门曲线，这些溶剂分子通过孔进入；而脂肪族溶剂分子（环己烷）显示出闭门行为，它们不能进入PCP的孔中。这些结果清楚地表明，PESD-2和PESD-3与客体分子有尺寸、形状和表面相互作用。为了验证复合超疏水PCP的实际应用，他们还对PESD-2和PESD-3进行了溢油净化的研究。这些PCP材料压片漂浮在水面上，并能够选择性地从水中吸附有机溶剂/油，150 mg和135 mg的PESD-2和PESD-3压片可分别吸收350 wt.%和385 wt.%的橄榄油。此外，这些样品可以重复使用数次，并且不会失去结晶性和超疏水性。

PCP客体分子吸附试验以及对油水混合物的吸油效果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

——总结——

日本京都大学的研究者根据之前合成首例超疏水PCP的经验，设计合成了双金属簇的超疏水PCP，表现出良好的稳定性和选择性客体吸附性能。这次新得到的PCP能够在高温下也保持良好的超疏水性。由于孔道的筛选作用，这些PCP对于芳香族客体有吸附，而不吸附脂肪族环己烷。这些孔材料也可以加工成压片，在水油混合物里选择性吸油，具有良好的海上漏油处理的应用潜力。

来源：x-mol网