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妙!镁金属负极SEI不稳定,锂盐电解质来帮忙

2020-01-03 李俊 37

镁金属电池具有高的体积比容量(3833 mAh·cm-3),不会有枝晶生长的“烦恼”,储量丰富,环境友好,安全可靠而受到人们的广泛关注。但是这种电池电压低,只有1.1 V,造成了能量密度不尽如人意,而且正极Mo6S8的比容量也不高,只有80 mAh·g-1。从镁金属电池诞生之日起,研究者就从提高能量密度,开发高电压的正极材料和镁电池用电解质这三方面来改善镁金属电池的性能。
 
由于镁的还原电势很低(-2.37 V vs S.H.E),常用电解质很容易在镁金属表面还原而在金属表面覆盖一层惰性膜,这层膜的存在阻碍了镁离子的脱嵌过程。镁电池电解质的研究多集中于合成新的电解质,如基于碳阴离子或者氢化物阴离子电解质,这些物质很容易被氧化,电池电压难以超过3V。
 
成果介绍
 
基于以上分析,中科院崔光磊课题组认为在镁金属表面形成一层可以传输镁离子的SEI膜,同时这层膜可以阻碍电解质在镁金属上的还原反应,就能起到事半功倍的效果:在金属负极镁可以脱嵌,同时正极还可以采用高电压。他们提出采用硼酸锂盐为电解质(LBhfip/DME)时,Mg/Cu不对称电池可以实现镁离子脱嵌,而且电池还具有长周期循环稳定性,这类电解质比硼酸镁盐电解质(MBhfip/DME)循环稳定性更好,在1.0 mA·cm-2电流密度下可以稳定循环2000次,在Mo6S8/Mg电池中,在10 C倍率下放电容量达到101.3 mAh·g-1,稳定循环次数高达6000次。在初次电化学循环过程中形成的Mg2+/Li+电解质可以有效传输镁离子,而且阻止了镁金属与电解质的进一步反应,这种方法可以在镁金属负极上建立起“超级”SEI膜,为促进镁金属电池的应用具有重要意义。
 

 
镁金属表面SEI膜均匀性分析

 

 
图1.(a)以LBhfip/DME为电解质,Mg沉积在Cu基体上的SEM图片;(b)Mg和(c)Cu的EDS图片;(d)Cu基体的XRD图;(e)以LBhfip/DME为电解质,扫描速率25.0 mV·s-1时Mg/Cu电池的CV曲线;(f)工作电极为石墨、Ni、Cu、SS时,以LBhfip/DME为电解质的LSV曲线。

 
为了证实这种电解质可以很好的传输镁离子,研究者在1.0 mA·cm-2电流密度下,以LBhfip/DME为电解质,对Mg/Cu不对称电池放电12 h,发现镁均匀沉降在铜箔上,而且比MBhfip/DME为电解质制备的电池沉降更加均匀,通过EDS、XRD分析证实了上述结论。
 
镁金属表面SEI膜组成分析

 
 
 
图2.(a)以LBhfip/DME为电解质,充放电流密度为0.5 mA·cm-2时Mg/Cu电池电压曲线;(b)相应的库伦效率曲线;(c)不同循环次数后,LBhfip/DME电解质的ICP-OES结果;100次充放电循环后LBhfip/DME电解质的HRMS谱图(d)以及19F NMR谱图(e);(f)以LBhfip/DME为电解质,电流密度为1.0 mA·cm-2,Mg/Mg对称电池的长周期循环行为;(g)以Mg(TFSI)2/DME为电解质,Mg/Mg对称电池(Mg金属电极)以及Mg/Mg对称电池(SEI保护的Mg电极)在电流密度0.1 mA·cm-2条件下的极化行为;以Mg(TFSI)2/DME为电解质,Mo6S8/Mg电池(SEI保护的Mg电极)的充放电曲线(h)以及容量和库伦效率曲线(i)。

 
为了进一步验证镁离子的可逆脱嵌过程,研究者以0.5 mA·cm-2电流密度进行了Mg/Cu不对称电池的充放电实验,发现25次循环后的库伦效率达到99.0%,而且可以稳定循环500次,这些数据均比MBhfip/DME为电解质制备的电池要更好。将循环100次后的电池拆开后进行分析发现,电解质在镁金属表面发生了部分分解,在镁金属表面检测到了C、F、B物质,研究者认为电池具有长周期循环稳定性的原因在于形成了稳定的SEI膜。随着电池循环的进行,镁离子进入到电解质中,有力的促进了镁离子的传输。

 
 
 
图3. (a)B 1s,(b)F 1s, (c)C 1s, (d)O 1s, (e)Mg 2p, (f)Li1s的XPS谱图;(g)以LBhfip/DME为电解质,100次充放电循环后,Mg/Cu电池Mg负极表面的O-, CO3-, F-, Mg+, Li+的TOF-SIMS谱图;(h)O-, CO3-, F-强度随溅射时间变化的TOF-SIMS谱图;(i)Mg/Cu 电池(以LBhfip/DME为电解质)以及Mg/Cu电池(以MBhfip/DME为电解质)在100次充放电循环后Mg负极截面SEM图片。

 
为了研究SEI膜的组成,研究者将循环100次后的Mg/Cu电池的镁负极进行XPS和TOF-SIMS分析。发现以LBhfip/DME和MBhfip/DME为电解质的电池镁负极SEI膜组成类似,但是在LBhfip/DME为电解质的电池负极表面发现了更多的LiCO3、Li2O和LiF物质,认为这些物质对于稳定SEI膜具有重要意义。TOF-SIMS分析发现在LBhfip/DME为电解质的电池负极表面SEI膜中各个组分的分布更加均匀,而以MBhfip/DME为电解质的电池中均匀性较差。
 
镁金属表面SEI膜形成机理

 
 
 
图4.(a)以MBhfip/DME为电解质时,在Mg负极表面形成SEI膜的机理;(b)以LBhfip/DME为电解质时在Mg负极表面形成SEI膜的机理。

 
基于以上的分析测试和表征,研究者提出了一种在镁金属负极表面SEI膜形成的机理:在以MBhfip/DME为电解质的电池中,电解质分解产物在镁金属负极表面形成了一层松散的、不稳定的SEI膜,造成这种电池长周期循环稳定性差;但是在以LBhfip/DME为电解质的电池中情况则不同,Li[B(hfip)4]在低电势下首先分解,在初次循环时镁离子进入电解质,当电解质中镁离子量足够时就可以有效传输镁离子,经过多次充放电循环后Li[B(hfip)4]分解产物参与形成了SEI膜,可以在长周期循环时保证镁离子的脱嵌。
 
小结
 
为了改善镁电池长周期循环稳定性差的缺陷,中科院崔光磊 课题组发现以硼酸锂盐为电解质(LBhfip/DME)时,Mg/Cu不对称电池具有良好的长周期循环稳定性,经过对循环后电池金属负极表面SEI膜的分析发现,LiCO3、Li2O和LiF的出现对于稳定SEI具有积极意义,而且以LBhfip/DME为电解质时形成的SEI膜更加均匀,可以有效传输镁离子,同时还可以阻止镁金属与电解质的进一步反应。


来源:高分子科学前沿