加州大学河滨分校殷亚东教授团队Angew：纳米结构在可变形模板中的各向异性生长

模板法合成是指在预先制备的特定纳米级空间中实现纳米材料的生长，并利用模板的空间限域作用复制出与模板互补的纳米结构。因此，利用模板法合成纳米材料一般包括以下步骤：（1）模板制备；（2）使用模板进行目标材料的定向合成；（3）去除模板（如有必要）。由此可见，模板法合成可以制备出许多常规化学合成方法无法直接得到的纳米结构，且合成的纳米材料具有预先设计的尺寸，形状和组成。然而此前研究人员对模板的理解大多是它提供了一个刚性的限域空间以调控种子在该空间的生长，得到的产物成为该限域空间的精确复制品。事实上，只有当种子的生长是各向同性时，这种完美复制的过程才能成立，其原因是各向同性的种子生长施加在模板壁上的应力是相对均匀的，此时模板的且稳定性较好，从而具有较好的空间限域能力。然而当种子的生长具有各向异性倾向时，它会沿着某些特定方向优先生长。此时施加在模板上的应力也具有方向性，这种不对称的应力会导致限域空间非常容易被破坏。

美国加州大学河滨分校的陈金星博士在Yadong Yin（殷亚东）教授指导下，设计了一种全新的聚合物软模板策略，实现了在可形变限域空间内对银纳米片各向异性生长进行精准的调控，揭示了纳米结构在可变形的限域空间内的特异生长行为。该团队利用尺寸非常小的银纳米片作为初始的晶种，通过表面包覆和选择性刻蚀的方法构建出具有可形变特性的聚合物限域模板，并在此空间内对银纳米片的生长进行精准的控制。

通过捕捉中间产物的形貌可以发现限域空间的银纳米片的种子生长与传统的生长方式有着很大的差别（图1）。当三角形的银纳米片的顶点接触到模板壁时，其后续的生长将受到聚合物限域空间的限制。与此同时，限域空间也会被生长的纳米片撑开，其形貌从原先的球形逐渐转变成片状，而银纳米片也由传统的晶面生长竞速决定的三角形转变成可形变模板决定的圆盘形。这种转变消除了由各向异性生长造成的应力集中效应，从而保证限域空间在银纳米片各向异性生长过程中具有非常好的稳定性。
 

图1. 银纳米片在可形变聚合物限域空间中的生长过程。a）银纳米片在限域空间中不同生长时间段的形貌。b，c）银纳米片和限域空间形状演变的示意图。

该团队进一步揭示了可形变聚合物模板对银纳米片稳定性的影响。如图2所示，处于限域空间内部的银纳米片稳定性要远高于相对应的裸露银纳米片。作者认为这种稳定性的提升可能来自：（1）限域模板形成物理保护层，从而限制了氧化物质向银纳米片表面的扩散；（2）组成模板的酚羟基可以和银纳米片的表面结合，帮助稳定表面的原子；（3）酚羟基可以为银纳米片提供还原性环境，从而避免后者的氧化。此外，这种稳定性的提升还与银纳米片和限域模板的相对尺寸和空间位置有关。当银纳米片被聚合物模板紧密包裹的时候，其稳定性得到了最大的提升，是相同尺寸的裸露银纳米片的7.5倍。
 

图2. 银纳米片稳定性的研究。a, c, e）银纳米片与限域空间的相对尺寸。b, d, f）银纳米片的水溶液随时间变化的UV-vis-NIR光谱。稳定性低的银纳米片会被环境中的氧气逐渐腐蚀，导致其等离子基元共振峰减弱。（a, b）,（c, d），（e, f）分别为银纳米片早期，中期，及完全长满限域空间的阶段，结果表明聚合物模板对其的保护作用逐渐增强。

本工作不仅提供了一种制备尺寸可控且非常稳定的银纳米片的方法，更进一步揭示了限域空间内纳米材料合成过程中晶体生长和限域空间复杂的相互作用。如何精巧的利用这种相互作用可以为模板合成法提供一种新的设计和制备纳米材料的思路。

以上成果发表在Angewandte Chemie International Edition。论文的第一作者为陈金星博士，由苏州大学与加州大学联合支持进行博士后研究工作。通讯作者为美国加州大学的Yadong Yin（殷亚东）教授。

论文连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202011334


来源：高分子科技